一、文章主要内容

高分子凝胶以其独特性质在众多领域展现广阔的应用。近期，上海交通大学化学化工学院刘思俊/俞炜课题组发表综述文章，系统地阐述了高分子凝胶网络结构的流变学研究方法，详细分析了高强韧高分子凝胶网络的设计原则与流变特性，并对未来流变联用技术在解析高分子凝胶网络结构中的应用前景进行了展望。

二、文章背景

高分子凝胶是由溶剂与溶胀于其中的交联的高分子链共同组成的三维网络体系。高分子链通过多种交联方式相互连接，如氢键、离子键、配位键、疏水缔合等物理相互作用，化学交联则通过共价键形成更加稳定结构。高分子链结构和交联方式的多样性，导致高分子网络结构的复杂性，对其深入理解和精确控制仍面临诸多挑战。流变学作为研究物质流动与变形的学科，为揭示高分子凝胶的网络结构与宏观性能的关系提供了有效的研究方法。

三、文章概述

本篇综述首先介绍了高分子凝胶网络结构的流变学研究方法，从线性和非线性流变实验展开：

1. 线性流变学

临界凝胶点的网络结构：通过对卡拉胶水溶液施加正弦波变化的剪切应力或应变，研究不同频率下动态模量与卡拉胶浓度的关系(图1a)。基于Winter-Chambon准则确定临界松弛指数和凝胶强度与温度相关，从而揭示了天然多糖高分子临界溶胶-凝胶转变的网络结构。

凝胶网络多级松弛行为：以组氨酸功能化四臂聚乙二醇(tetraPEG - His)与过渡金属离子配位交联制备的水凝胶为例，振荡扫描显示不同离子/tetraPEG - His体系凝胶网络呈现多重松弛模式(图1b)。单一离子体系为单一松弛模式，多离子体系呈现多级松弛模式，调节不同离子化学计量比可进一步调控多级松弛行为。

滑动交联凝胶网络松弛行为：对于交联环糊精聚轮烷得到的8字型滑环凝胶，松弛谱展现两个频率依赖性平台(图1c)，高频平台模量与交联密度相关，低频平台模量与交联密度无关，两者转变与滑环滑动有关，且滑环滑动影响凝胶弹性特性。

2. 非线性流变学

傅里叶变换：在大振幅振荡剪切实验中，通过傅里叶变换将时域信号转换为频域信号，以I_n/I₁表示。以海藻酸钠(SA)与聚(N-异丙基丙烯酰胺-4-乙烯基苯基硼酸)共聚物(NIBA)的研究为例(图1d), 纯 SA 凝胶和含 NIBA 共聚物的凝胶损耗模量变化不同，NIBA浓度增加使凝胶网络非线性信号I₃/I₁增强，临界应变降低。

应力分解法：基于对称性理论，将振荡剪切应力分解为弹性和黏性两部分，以 Pluronic F127/透明质酸(Pl/HA)凝胶体系为例，小振幅振荡剪切时黏性应力为直线，进入非线性区后 Lissajous曲线扭曲，通过切比雪夫多项式拟合可得到与网络结构相关的参数，划分不同应变幅值下的体系特性(图1e)。

连续物理过程法：广义应力分解法适用于非线性振荡剪切实验分析奇次频剪切应力信号，几何平均分解法进一步可同时用于应变和应力控制型实验，连续物理过程法则从三维空间轨迹评估材料的瞬时黏弹特性(图1f), 为理解屈服转变过程提供新视角。

图1 (a) 不同含量卡拉胶水溶液的频率扫描，(b) Ni²⁺/Zn²⁺/tetraPEG – His配位交联准理想网络的多级松弛行为，(c) 8字型滑环凝胶的松弛谱，(d) 通过傅里叶变换得到的凝胶网络非线性信号I₃/I₁，(e) Lissajous 曲线与应力分解随振幅增加的变化和(f) 连续物理过程法的瞬态模量解析。

此外，本综述还例举了流变学研究方法在探究不同类型高强韧高分子凝胶网络结构中的应用。

双交联高分子凝胶网络：在聚乙烯醇(PVA)水凝胶中引入硼酸形成物理/化学双交联网络，物理交联PVA凝胶呈现典型的Maxwell松弛模式(图2a), 化学交联PVA网络有典型低频平台(图2b), 物理化学双交联PVA网络中动态能量耗散主要源于B—O动态键，且物理交联密度影响其黏弹特性(图2c)。

互穿高分子凝胶网络(双网络)：卡拉胶/聚丙烯酰胺双网络水凝胶研究表明，随应变幅值增加，Lissajous 曲线逐渐由椭圆变为四边形(图2d), 弱物理相互作用缔合体破坏导致触变和屈服行为及周期内有应变硬化和剪切增稠行为；由于卡拉胶双螺旋结构高温解缔合特性，高温下卡拉胶/聚丙烯酰胺双网络水凝胶周期内应变硬化和剪切增稠效应都明显减弱，其也进一步证明了物理缔合结构的形成是双网络水凝胶增强增韧的主要原因。

相分离高分子凝胶网络：以水或离子液体中二元不相容聚合物为模型体系，研究发现双连续相凝胶比海岛相凝胶力学性能更优，具有双玻璃化转变温度特点。应力松弛过程中分子链段和微相分离结构呈现不同松弛模式(图2e), 其主要归因于不同结构动力学行为的差异。

图2 (a)物理交联PVA水凝胶流变主曲线，(b)化学双交联PVA水凝胶主曲线，(c)物理化学双交联PVA水凝胶主曲线，(d)不同振幅(20%，300%)卡拉胶/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的弹性 Lissajous 曲线，(e)相分离凝胶的应力松弛过程。

四、研究总结与展望

近年来高分子凝胶的研究，尤其在高强韧凝胶材料制备等领域取得了快速发展，但对于复杂凝胶网络结构的认识仍然有限。未来，将流变学与其他先进研究方法相结合或联用，有望在深入探究凝胶网络结构与宏观性质，尤其是大变形条件下网络结构演化与流变/力学特性的构效关系方面取得重大突破，这将为准确描述高分子凝胶的力学性质提供坚实的理论基础，有力推动新型凝胶材料的设计、制备和应用。

本文为“流变学”专辑特约稿件，转自微信公众号《中国高分子》。上述工作以综述形式已在《高分子通报》2025年第2期印刷出版，论文的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士生刘长尧，通信联系人为上海交通大学化学化工学院刘思俊副教授和俞炜教授。